Mengapa kapasiti penurunan bateri, dan akhirnya seseorang menjelaskan!

Bateri ion-iadalah bateri sekunder yang paling cepat berkembang selepas nikel-kadmium dan bateri nikel-hidrogen. Ciri tenaga yang tinggi menjadikan masa depan kelihatan cerah. Walau bagaimanapun, bateri ion yang tidak sempurna, dan masalah terbesar adalah kestabilan kitaran pertuduhan dan pelepasan. Kertas ini meringkaskan dan menganalisis kemungkinan punca reput bateri ion-i, termasuk lebihan kos, elektrolyte reput, dan pelepasan diri.

Bateri ion-angan mempunyai tenaga berintercalation yang berbeza apabila reaksi intercalation berlaku antara kedua-dua elektrod, dan untuk mendapatkan prestasi terbaik bateri, nisbah kapasiti dua elektrod tuan rumah harus mengekalkan nilai yang seimbang.

Dalam bateri ion-anak, baki kapasiti mewakili nisbah jisim elektrod positif kepada elektrod negatif,

Iaitu: γ = m +/m-= ΔxC-/ΔyC +

Dalam Formula di atas, C merujuk kepada kapasiti coulomb teori elektrod, dan Δx dan Δy merujuk kepada nombor stoichiometrik ion yang dimasukkan ke dalam elektrod negatif dan elektrod positif. Ia boleh dilihat dari formula di atas bahawa nisbah jisim yang diperlukan oleh kedua-dua tiang bergantung kepada kapasiti coulomb yang sepadan dengan dua tiang dan bilangan ion yang boleh diterbalikkan mereka.

Secara umumnya, nisbah jisim yang lebih kecil membawa kepada penggunaan bahan elektrod negatif yang tidak lengkap; Nisbah jisim yang lebih besar boleh menyebabkan bahaya Keselamatan kerana overcharge elektrod negatif. Pendek kata, prestasi bateri adalah yang terbaik pada nisbah jisim yang dioptimumkan.

Untuk sistem bateri Li-ion yang ideal, baki kelantangan tidak berubah semasa kitaran, dan kapasiti awal dalam setiap kitaran adalah nilai tertentu, tetapi situasi sebenar adalah jauh lebih rumit. Apa-apa tindak balas sampingan yang boleh menjana atau mengambil ion atau elektron akan membawa kepada perubahan dalam baki kapasiti bateri. Apabila keupayaan bateri berubah keadaan perubahan, perubahan ini tidak dapat dipulihkan dan boleh dikumpul melalui berbilang kitaran untuk menghasilkan prestasi bateri. Kesan yang serius. Dalam bateri ion-i, sebagai tambahan kepada tindak balas redoks yang berlaku apabila ion yang telah deintercalated, Terdapat juga sebilangan besar reaksi sampingan, seperti elektrolyte penguraian, pembubaran bahan aktif, dan pemendapan yang logam.

Sebab satu: caj berlebihan

1. reaksi overmengecas grafite anode:

Apabila bateri tercas, ion akan dikurangkan dengan mudah dan didepositkan ke permukaan elektrod negatif:

Anak yang didepositkan itu kot permukaan elektrod negatif, menyekat penyitan. Punca pengurangan kecekapan pelepasan dan kehilangan keupayaan adalah:

(1) amaun yang boleh dikitar semula itu dikurangkan;

(2) orang yang disimpan dalam logam yang didepositkan dengan pelarut atau menyokong elektrolit untuk membentuk Li2CO3, LiF atau produk lain;

(3) daya tahan logam biasanya terbentuk antara elektrod negatif dan pemisah, yang boleh menghalang liang pemisah dan meningkatkan rintangan dalaman bateri;

(4) oleh kerana sifat aktif daripada si, ia adalah mudah untuk bertindak dengan elektrolit dan mengambil elektrolimfa. Ini membawa kepada pengurangan dalam kecekapan pelepasan dan kehilangan kapasiti.

                                

Pengecasan cepat, ketumpatan semasa adalah terlalu besar, elektrod negatif adalah teruk polarisasi, dan pemendapan akan menjadi lebih jelas. Keadaan ini mungkin berlaku apabila bahan aktif elektrod positif adalah relatif yang berlebihan kepada bahan aktif elektrod negatif. Walau bagaimanapun, dalam kes kadar pengecasan yang tinggi, walaupun nisbah bahan aktif elektrod positif dan negatif adalah normal, pemendapan yang boleh berlaku logam.

2. kesan positif ke atas caj berlebihan

Apabila nisbah elektrod positif bahan aktif kepada elektrod negatif bahan aktif adalah terlalu rendah, cas berlebihan elektrod positif dengan mudah berlaku.

Kerugian kapasiti yang disebabkan oleh overcharge elektrod positif adalah terutamanya disebabkan oleh penjanaan bahan lengai elektrokimia (seperti Co3O4, Mn2O3, dsb.), yang mengganggu keseimbangan kapasiti antara elektrod, dan kehilangan keupayaan tidak boleh dipulihkan.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2 → (1-y)/3 [Co3O4 + O2 (g)] + yLiCoO2 y<>

Pada masa yang sama, oksigen yang dihasilkan oleh penguraian bahan katod dalam bateri ion yang dimeteraikan akan berkumpul pada masa yang sama kerana ketiadaan reaksi gabungan semula (seperti penjanaan H2O) dan gas mudah terbakar yang dihasilkan oleh penguraian elektrolyte.

(2) λ-MnO2

Reaksi-tindak balas yang telah berlaku apabila oksida ini adalah benar-benar delithiated: λ-MnO2 → Mn2O3 + O2 (g)

         

3. reaksi pengoksidaan elektrolyte apabila ia overdicas

Apabila tekanan lebih tinggi daripada 4.5 V, elektrolyte akan mengoksidkan untuk membentuk insolubles (seperti Li2Co3) dan gas. Insolubles ini akan menghalang liang elektrod dan menghalang penghijrahan ion, mengakibatkan kehilangan kapasiti semasa Berbasikal.

                 

Faktor yang mempengaruhi kadar pengoksidaan:

Kawasan permukaan bahan katod

                    

Bahan Pemungut semasa

                              

Ejen pengaliran yang ditambah (karbon hitam, dll.)

                   

Jenis dan kawasan permukaan karbon hitam

                      

Antara electrolytes yang lebih biasa digunakan pada masa ini, EC/DMC dianggap mempunyai rintangan pengoksidaan yang tertinggi. Proses pengoksidaan elektrokimia penyelesaian secara amnya dinyatakan sebagai: penyelesaian → produk pengoksidaan (gas, penyelesaian dan perkara pepejal) + Ne-

Pengoksidaan apa-apa pelarut akan meningkatkan kepekatan elektrolyte dan mengurangkan kestabilan elektrolyte, yang akhirnya akan menjejaskan kapasiti bateri. Dengan mengandaikan bahawa sebahagian kecil elektrolyte dimakan setiap kali ia didakwa, maka lebih elektrolyte diperlukan apabila bateri dipasang. Untuk bekas yang berterusan, ini bermakna mengenakan jumlah bahan aktif yang lebih kecil, yang akan menyebabkan penurunan dalam kapasiti awal. Di samping itu, jika produk pepejal dihasilkan, filem passivation akan terbentuk pada permukaan elektrod, yang akan menyebabkan polarisasi bateri untuk meningkatkan dan mengurangkan voltan keluaran bateri.

Sebab kedua: elektrolit penguraian (pengurangan)

Saya menghidupkan elektrod

1. elektrolimfa reput pada elektrod positif:

Elektrolit terdiri daripada sebuah pelarut dan sokongan elektrolyte. Selepas elektrod positif reput, produk yang tidak larut Li2Co3 dan LiF biasanya dibentuk, yang mengurangkan kapasiti bateri dengan menyekat liang elektrod. Gas yang dihasilkan oleh pengurangan akan meningkatkan tekanan dalaman bateri, menyebabkan masalah keselamatan.

Voltan penguraian elektrod positif biasanya lebih besar daripada 4.5 V (relatif kepada Li/Li +), jadi mereka tidak mudah reput pada elektrod positif. Sebaliknya, elektrolyte lebih mudah reput pada elektrod negatif.

2. elektrolimfa reput pada elektrod negatif:

Elektrolit tidak stabil pada grafit dan anod karbon terbenam yang lain, dan ia mudah bertindak balas untuk menghasilkan kapasiti yang tidak dapat dipulihkan. Penguraian elektrolyte semasa pertuduhan dan pelepasan awal akan membentuk sebuah filem passivation di permukaan elektrod. Filem passivation boleh memisahkan elektrolyte dari karbon katod dan mencegah lagi kedudukan elektrolit. Oleh itu mengekalkan kestabilan struktur karbon anode. Di bawah keadaan yang ideal, pengurangan elektrolyte adalah terhad kepada pembentukan filem passivation, dan proses ini tidak lagi berlaku apabila kitaran stabil.

Pembentukan filem passivation

Pengurangan garam elektrolyte mengambil bahagian dalam pembentukan filem passivation, yang bermanfaat untuk penstabilan filem passivation, tetapi

(1) perkara yang tak larut yang dihasilkan oleh pengurangan akan mempunyai kesan buruk ke atas produk yang dikurangkan pelarut itu;

(2) kepekatan elektrolyte berkurangan apabila garam elektrolyte dikurangkan, yang akhirnya membawa kepada kehilangan kapasiti bateri (LiPF6 dikurangkan kepada LiF, LixPF5-x, PF3O dan PF3)

              

(3) pembentukan sebuah filem passivation yang menggunakan ion, yang akan membawa kepada ketidakseimbangan dalam kapasiti antara kedua-dua elektrod dan menyebabkan penurunan dalam kapasiti khusus turun bateri.

(4) jika terdapat keretakan dalam filem passivation, molekul pelarut boleh menembusi dan menebal filem passivation, yang bukan sahaja menggunakan lebih banyak lagi, tetapi juga boleh menghalang mikroliang pada permukaan karbon, menyebabkan ketidakmampuan akan memasukkan dan mengekstrak, menyebabkan kehilangan kapasiti yang tidak dapat dipulihkan. Menambah beberapa tambahan organik kepada elektrolyte, seperti CO2, N2O, CO, SO2, dan lain-lain, boleh mempercepatkan pembentukan filem passivation, dan boleh menghalang orang-orang yang emtidur dan penguraian pelarut. Menambah Crown eter organik tambahan mempunyai kesan yang sama. 12 Crown 4 eter adalah yang terbaik.

Factor-faktor kehilangan kapasiti filem:

(1) jenis karbon yang digunakan dalam proses;

                           

(2) Komposisi elektrolyte;

                                       

(3) bahan tambahan dalam elektrod atau electrolytes.

                     

Blyr percaya bahawa reaksi Pertukaran ion pendahuluan dari permukaan zarah bahan aktif kepada terasnya, dan fasa baru membentuk membenamkan bahan aktif asli, dan filem pasif dengan ion rendah dan kekonduksian yang terbentuk pada permukaan zarah, jadi spinel selepas penyimpanan ia mempunyai polarisasi yang lebih besar daripada sebelum penyimpanan.

Zhang dianalisis Spektroskopi tarian tanpa bau sebelum dan selepas Berbasikal bahan elektrod dan mendapati bahawa dengan peningkatan bilangan kitaran, rintangan permukaan passivation lapisan dan antara muka kemuatan berkurangan. Ia mencerminkan bahawa ketebalan lapisan passivation meningkat dengan bilangan kitaran. Pembubaran mangangan dan penguraian elektrolyte membawa kepada pembentukan sebuah filem passivation, dan keadaan suhu yang tinggi lebih kondusif kepada kemajuan reaksi ini. Ini akan menyebabkan peningkatan dalam rintangan hubungan dan daya ketahanan Li + antara partikel-zarah material aktif, dengan itu meningkatkan polarisasi bateri, pengecasan yang tidak lengkap dan melaksanakan, dan mengurangkan kapasiti. ;

                                                

II mekanisma pengurangan elektrolyte

Elektrolit sering mengandungi kekotoran seperti oksigen, air, karbon dioksida, dan sebagainya, dan tindak balas redoks berlaku semasa mengecas dan melaksanakan bateri.

Mekanisma pengurangan elektrolyte merangkumi tiga aspek: pengurangan pelarut, pengurangan elektrolyte dan pengurangan ketulenan:

1. pengurangan pelarut

Pengurangan PC dan EC termasuk tindak balas satu-elektron dan proses tindak balas dua-elektron. Reaksi dua-elektron membentuk Li2CO3:

Fong et Al. percaya bahawa dalam proses pelepasan pertama, apabila potensi elektrod dekat dengan 0.8 V (vs Li/Li +), PC/EC bertindak elektrokimia pada grafit, menjana CH = CHCH3 (g)/CH2 = CH2 (g) dan LiCO3 (s), yang membawa kepada kehilangan kapasiti yang tidak dapat dipulihkan pada elektrod grafit.

Aurbach et Al. menjalankan penyelidikan yang meluas mengenai mekanisme pengurangan dan produk pelbagai electrolytes pada elektrod dan elektrod yang berasaskan karbon, dan mendapati bahawa mekanisma reaksi satu-elektron PC menghasilkan ROCO2Li dan propylene. ROCO2Li adalah sangat sensitif untuk mengesan air. Produk utama di hadapan air Trace adalah Li2CO3 dan propylene, tetapi tiada Li2CO3 dihasilkan di bawah keadaan kering.

Pengurangan DEC:

                  

Ein-Eli Y melaporkan bahawa elektrolyte terdiri daripada eter karbonat (Dec) dan dimethyl karbonat (DMC) akan menjalani tindak balas Pertukaran dalam bateri untuk menghasilkan ethyl metil karbonat (EMC), yang akan menyebabkan kerugian keupayaan tertentu kesan.

2. pengurangan elektrolyte

Reaksi pengurangan elektrolyte biasanya dianggap terlibat dalam pembentukan filem permukaan elektrod karbon, jadi jenis dan kepekatan akan memberi kesan kepada prestasi elektrod karbon. Dalam beberapa kes, pengurangan elektrolyte membantu menstabilkan permukaan karbon dan boleh membentuk lapisan passivation yang diperlukan.

                               

Ia secara umumnya dipercayai bahawa yang menyokong elektrolyte adalah lebih mudah untuk mengurangkan daripada pelarut, dan produk pengurangan bercampur-campur dalam filem yang didepositkan oleh elektrod negatif dan menjejaskan kerosakan bateri. Tindak balas pengurangan kemungkinan daripada beberapa menyokong electrolytes adalah seperti berikut:

           

3. mengurangkan pengurangan

(1) jika kandungan air dalam elektrolit terlalu tinggi, lioh (s) dan Deposit Li2O akan dibentuk, yang tidak kondusif kepada penyitan ion dan menyebabkan kehilangan kapasiti boleh pulih:

H2O + e → OH-+ 1/2H2

OH-+ Li + → LiOH (s)

LiOH + Li + + e-→ Li2O (s) + 1/2H2

LiOH (s) dihasilkan dan didepositkan pada permukaan elektrod untuk membentuk filem permukaan dengan rintangan yang tinggi, yang menghalang Li + daripada emalas ke dalam elektrod grafis, mengakibatkan kehilangan kapasiti yang tidak dapat dipulihkan. Mengesan air (100-300 × 10-6) dalam pelarut tidak mempunyai kesan ke atas prestasi elektrod grafit.

          

(2) CO2 dalam pelarut boleh dikurangkan kepada CO dan LiCO3 (s) pada elektrod negatif:

2CO2 + 2E-+ 2Li + → Li2CO3 + CO

CO akan meningkatkan tekanan dalaman bateri, dan Li2CO3 (s) akan meningkatkan rintangan dalaman bateri dan menjejaskan prestasi bateri.

(3) kehadiran oksigen dalam pelarut juga akan membentuk Li2O

1/2O2 + 2E-+ 2Li + → Li2O

                      

Kerana potensi perbezaan antara Ah logam dan karbon berintercalated penuh adalah kecil, pengurangan elektrolyte pada karbon adalah sama dengan yang pada anak-anak.

Sebab tiga: pelepasan sendiri

Melepaskan diri merujuk kepada fenomena kehilangan semula jadi kapasiti apabila bateri tidak digunakan. Terdapat dua kes kehilangan kapasiti yang disebabkan oleh pelepasan diri daripada bateri ion-i:

Satu adalah kerugian kapasiti boleh diterbalikkan;

Kedua adalah kehilangan kapasiti yang tidak boleh pulih.

Kehilangan kapasiti boleh diterbalikkan bermakna bahawa kapasiti yang hilang dapat dipulihkan semasa pengecasan, tetapi kehilangan kapasiti tidak pulih adalah sebaliknya. Elektrod positif dan negatif mungkin mempunyai tindakan mikrobateri dengan elektrolit di negeri yang dikenakan, Sisipan ion dan pengekstrakan, elektrod positif dan negatif dan penyingkiran ion yang dicalated adalah hanya berkaitan dengan ion yang elektrolyte, keupayaan elektrod positif dan negatif oleh itu tidak seimbang, dan bahagian ini kehilangan kapasiti tidak boleh dipulihkan semasa pengecasan. Seperti:

Elektrod yang positif daripada oksida dan pelarut akan bertindak sebagai bateri mikro, yang mengakibatkan pelepasan diri dan kapasiti yang tidak dapat dipulihkan:

LiyMn2O4 + xLi + + xe-→ Liy + xMn2O4

Molekul pelarut (seperti PC) yang teroksida sebagai elektrod negatif daripada mikrobateri di permukaan yang bahan pengaliran karbon hitam atau pengumpul semasa:

xPC → xPC-radikal bebas + xe-

Begitu juga, elektrod negatif bahan aktif boleh berinteraksi dengan elektrolyte dalam mikrobateri untuk menyebabkan pelepasan kendiri dan menyebabkan kehilangan kapasiti yang tidak dapat dipulihkan. Elektrolyte (seperti LiPF6) dikurangkan pada bahan pengaliran:

PF5 + xe-→ PF5-x

                                                        

Karida di negeri yang didakwa digunakan sebagai elektrod negatif bateri mikro untuk menanggalkan ion kelam dan teroksida:

LiyC6 → Liy-xC6 + xLi + + + xe-

Faktor yang mempengaruhi pelepasan kendiri: proses pembuatan bahan elektrod positif, proses pembuatan bateri, sifat elektrolyte, suhu, dan masa. ;;

Kadar pelepasan kendiri terutamanya dikawal oleh kadar pengoksidaan pelarut, jadi kestabilan pelarut memberi kesan kepada kehidupan storan bateri.

                              

Pengoksidaan pelarut terutamanya berlaku pada permukaan hitam karbon. Mengurangkan kawasan permukaan hitam karbon boleh mengawal kadar pelepasan diri, tetapi untuk bahan-LiMn2O4 katod, mengurangkan kawasan permukaan bahan aktif juga penting, dan peranan permukaan Pemungut pada pengoksidaan pelarut tidak boleh diabaikan. .

Semasa bocor melalui pemisah bateri juga boleh menyebabkan diri pelepasan dalam bateri ion-i, tetapi proses ini adalah terhad oleh rintangan pemisah, berlaku pada kadar yang sangat rendah, dan bebas daripada suhu. Memandangkan bahawa kadar pelepasan diri bateri sangat bergantung kepada suhu, proses ini bukanlah mekanisme utama dalam pelepasan diri.

Jika elektrod negatif dalam keadaan yang telah dicas sepenuhnya dan elektrod positif, baki kelantangan dalaman bateri dimusnahkan, yang akan mengakibatkan kehilangan kapasiti kekal.

                             

Dalam masa yang lama atau pelepasan diri yang kerap, ia boleh didepositkan pada karbon, meningkatkan tahap ketidakseimbangan kapasiti di antara kedua-dua tiang.

Pistoia et Al. berbanding dengan kadar pelepasan diri daripada tiga elektrod utama logam yang positif dalam pelbagai elektrolytes, dan mendapati bahawa kadar pelepasan diri berbeza dengan elektrolyte. Ia juga menunjukkan bahawa produk pengoksidaan melepaskan diri menghalang mikroliang dalam bahan elektrod, membuat sisipan dan pengekstrakan yang sukar dan meningkatkan rintangan dalaman dan mengurangkan kecekapan pelepasan, mengakibatkan kehilangan kapasiti yang tidak boleh dipulihkan.